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气体水合物形成的诱导时间及其影响因素

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气体 水合物 形成 诱导 时间 及其 影响 因素
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第16卷第2期 2005年然气地球科学 .E()S(、6 2005 非常规天然气:水合物气 气体水合物形成的诱导时间及其影响因素 潘云仙,刘道平,黄文件,徐新亚,周文铸 (上海理工大学动力工程学院,上海200093) 摘要:以气体水合物形成过程中的诱导现象为基础.辨析了诱导时间的定义。归纳和总结了诱导时 间的理论确定方法和实验确定方法,分析了水分子结构、气体组分、扰动及驱动力等因素对诱导时 间的影响,认为明确的诱导时间基本概念和作用规律将对以后研究工作的开展起到积极作用。 关键词:气体水合物;形成;诱导时间 中图分类号:2.2 文献标识码:A 文章编号: 926(2005)02 0255—06 目前.气水合物在商业应刚 景 的研究主要 体现在3个方面 : 防止汕气输送和』形成水合物——在一些温度较低的地区和海底管 道内。可能形成气水合物。容易造成管道堵塞和破坏 加工设备.因此.抑制水合物形成的研究首先在全世 界范围内掀起了热潮;②以水合物方式对天然气进 行储存和运输一 此方式对天然气进行储运有很多 优点。如蓄能密度大、能稳定、 储存安全。并可以有效地进行大然气水合物的 气 化.将固体状水合物直接转化成可使用的气态天然 气.非常经济有效,因此,国内外普遍认为,水合物储 运技术有町能替代气体液化技术而成为未来天然气 大规模储运手段之一;@分解大然形成的水合物并 从中获得能源气体 永久冻土带和深海沉积层存在着大量的天然气水合物.天于分解出水合物巾 的天然气以缓解日趋紧张的能源问题已受到人们的 普遍关注。前两项应用研究中,诱导时间的研究起着 至关重要的作用。较长的诱导时间能使流体从产品 设备传到处理设备而没有水合物产生,可以有效解 决天然气输送过程中出现的堵塞现象;较短的诱导 时间可使水合物快速形成,进行有效的工业储存。凶 此.诱导时问是个非常重要的动力学参数。可作为水 合物形成快慢的有效判断标准之 。在气水合物形 成过程中.它的出删和重要性已为很多学者所证实 尽管住此方面已经进行 由于其影响因素多.宏观表征难以区分.凶此在基本 概念、理沦和实验的确定标准、方法等方面没有形成 统一的认识。了解和把握诱导时间的基本理论和影 响因素,对建立衡量抑制剂或促进剂的评价方法和 标准,以及对天然气水合物储运技术的发展将起到 积极而重要的作用 。 l 诱导现象 气体和水形成水合物晶体的过程通常可用下式 表示,即 : M(g)+” H 2()(1)一M·” H?()(s) 式中:,水合物结构r}1水分子和气体 分子之比。 气水合物形成过程类似于盐类的结晶过程.通 常包括成核和生长两个阶段。主要山过冷度或过饱 和度引起亚稳态结晶。水合物成核是指形成具有临 界尺寸的、稳定的水合物晶核的过程;水合物生长是 指稳定核生长到固态水合物晶体的过程。 水合物的形成通常发生在气 液界面 .因为 界面处的成核且界面处主体 和客体分子由于吸附作用形成_利 于分子簇的生长。界面处形成的水合物结构为大量 气体与液体的组合提供了模板,气液问的混合弓l 起界面处的气~液晶体结构向液念内部扩散.从而 收稿日期:2005 01 1 7;修回日期:2005 {0i. 基金项目:困家[1然科学鉴金项【j【编号: ()276038);l 海市教委发展基金项口(编号;]合资助. 作者简介:潘云仙(1 c)79),女,江苏苏州人,硕上研究 .主要从‘葬灭然气水合物形成的诱导时间研究.E—56 天 然 气 地球科 学 6 导致成核的大量出现。在结晶成核大量出现和水合 物的快速生长之前有相当一段时间,系统的宏观特 征不会发生大的变化,这一现象称之为诱导现象。该 现象可以用诱导时间来描述。晶核一旦形成,体系将 自发地向晶体达 到某一稳定的临界尺寸时,体系将自发进入水合物 快速生长期,生长成宏观规模的水合物晶体。因此, 从整个结晶过程来看,诱导时问体现了水合物晶体 在实现全面快速生长之前所需等待的时问( 1)。 图l 气水合物形成位置示意 2 诱导时间定义 目前,诱导时问有很多种定义,但始终未能达成 共识,特别是在临界晶核和可视晶核上产生了争议。 为 区别前期研究中的差异.笔者引入微观和宏观 概念,将根据临界晶核定义的诱导时间表示为微观 确定法,而根据可视晶核定义的诱导时间表示为宏 观确定法。 2.1诱导时间微观确定法 很多学者认为诱导时间是从系统处于平衡态到 出现第一个超量核水合物晶体(具有临界尺寸、性能 稳定的临界晶核)所经历的时间一 ],为单核理论.并建立了数学描述: t 一1/,1) 式中 t 表示诱导时间,s;,,为水 合物成核率,s ,即单位体积单位时间内所产生 的临界晶核数。很明显,采用这种微观定义法研究诱 导时间,用于测量诱导时间的仪器要能够精确地检 测到第一个临界晶核的产生。 认为绣导现象出现在大量临界 晶核形成之前,而不是一个。并通过测定气体消耗量 随时间的变化(图2)将过程分为溶解区(平衡点A 之前)、成核区(平衡点混沌 区(突变点 图2典型的气体消耗量随时间变化示意 将 导时间表示为: t l 2) 式中:t 为系统到达平衡所需的时间 t 为系统出现 混沌所需要的时间;t 是临界水合物品核生长成可 视尺寸的时间; 2中表示为t 即A—2.2诱导时间宏观确定法 有学者认为诱导时间是从系统反应开始到达平 衡态后,系统中第一次出现大量可视晶体所需要的 时间[1 j,在图2中用t,多核理论。 诱导时间表示如下: t,l『 一t +f (3) 式中:t 为形成临界品核所需的时问,它决定于过饱 和度;t 决定于可视品核的大小及从临界晶核生长 到可视晶核的生长率。 由上式分析得出以下3种情况 ”、:①当t 》f 时,成核占主导地位;②当时t. ≈f 时,成核、生长哪 个占主导地位由诱导时间决定,说明成核和生长对 诱导时问共同起着重要作用;⑧当t..《f 时,生长占 主导地位,说明成核时间很短,诱导时间几乎为临界 晶核生长到可视尺寸的时间。 比较上述诱导时间的微观确定法和宏观确定 法,不难发现,两者所确定的诱导时间区域范围不 同:宏观确定的诱导时间范围较广.包括临界晶核牛 长到可视晶核的时间段;而微观确定的诱导时间仅 潘云仙等:气体水合物形成的诱导时间及其影响因素 257 为出现临界晶核的时间。目前,由于实验设备和观测 手段的差异,不一定能准确地观测到临界晶核的出 现。因此,从实验可实现角度来讲,宏观确定的诱导 时问更易获得,但存在较大的观测误差。在过饱和度 较低的情况下,系统中第一次出现晶核后,又将经过 好长一个时间段才出现大量晶核,此时,系统的某些 状态参数才开始急剧变化,而当系统具有较高过饱 和度时,就没有这种情况出现。凶此,笔者认为采用 这样的定义,即诱导时间为水合反应开始到系统某 状态参数开始急剧变化所需要的时间。实际上这种 定义与宏观确定的诱导时间在本质上是一致的,但 从定量研究角度出发,这种定义更具有可操作性,能 通过实验测得参数(如气体消耗量,z.系统压力 ) 作为判断依据。因此,在水合物反应的系统参数一时 问(,z—t,声一t)曲线图上,以反应物参数的时间变化 率作为判断诱导时间的标准,即以参数的时间变化 曲线的拐点作为诱导时间的终止点。 3 诱导时间理论确定方法 3.1成核速率确定法 从上述诱导时间微观确定法 J.知,水合物成核 率和诱导时间的长短是存在反比关系的:在同一个 水合物形成体系中,成核速率越快则诱导时问越短, 反之则诱导时问越长。1 7 3确定的诱导时 间与水合物成核率的关系式为 、 R 一 I J ) 式中:m/s;『?为结晶体积分数,『?一V / , 为生成的水 合物晶核体积.m ; 为形状因子,, +l(Ⅲ为 生长维数,”z—l,2,3;于l/2或l; 如三维生长时, 一3,,等式右边第一 项体现了微观确定法或宏观确定法中情况①的诱导 时间表示式;第二项体现了宏观确定法中情况 的 诱导时间表示式;两项之和体现了宏观确定法中情 况②的诱导时间表示式。 也用成核率来表示诱导时间, 得到半经验式 t l—d/R (5) 式中: 是一个比例常数,诱导时间与成核率的关系 一般为非线性,故,一≠1。实际上,公式(4)中的 和,z 揭示了公式(5)中 和,一的物理意义,当系统中出现 第一个临界晶核时, —l/ ,由于此时晶核尚未生 长,故,一一l,由此得出的公式(5)与公式(1)是完全 一致的。 3.2晶核体积确定法 根据诱导时间定义,可以将诱导时间看作出现 一定可视量水合物晶体或为形成这 水合物而消耗 一定量气体量~一所需的时间。最终得出与公式(4) 一致的结论,具体内容请参见文献[12.1 7, 4 诱导时间的实验确定方法 目前,文献中报道的诱导时间实验确定方法主 要有以下几种: 4.1直接观测法 裘俊红 等 都直接目测了水合物形成的诱导时间。通过反 应器上的视窗观察水合反应。当反应器内出现混沌 现象时,便判断水合物成核结束,晶体牛长开始。从 系统反应开始到出现混沌所经历的时间即为诱导时 间。不难看出,直接观测法的实验误差较大,一方面 实验装置有一定的局限性,另一方面,肉眼观测有很 大的不确定性,随机误差较大。 4.2 图解法 图解法是问接获取诱导时间的有效方法。通过 将实验测得的参数(如实验压力、消耗气体量等)绘 制成随时间变化的曲线,根据诱导时问的判断标准 得出诱导时间。压力变化法测得了 纯甲烷、纯乙烷及9O 甲烷和烷混合物的诱 导时间。在保持温度恒定的情况下,记录系统压力声 随时间的变化。诱导时间即为从系统水合开始到系 统压力声(或气体消耗量,z)随时间变化曲线拐点的 区域段。 4.3粒度观测法 为更精确地获得诱导时间.有人采用粒度观测 法 。即利用激光粒度仪测出粒子的尺寸及遮光 比,根据粒径和遮光比的变化来判断水合物的成核 与生长。当光速穿过测量区时,其强度将不断减弱. 从而使测量区后方投射光的强度,小于入射光的强 度I。(,<,。),二者的比值i/i。称为遮光比。当有颗 粒生成时.由于颗粒对入射光的散射和吸收.投射光 的强度减少。因此,通过遮光比的变化即可判断有尢 水合物颗粒的形成。实验直接观测到的(1一I/I ) 258 天 然 气地球科 学 6 值,称为遮光率。当水合物还未生成时,此值理论上 应为零。当溶液中有气体水合物生成时,投射光强度 将会降低。遮光率强度将大于零,此时可以采集到水 合物颗粒尺寸的数据.由此即可判断水合物的成核 诱导时问。激光粒度仪测得结果的精度较高,可信度 较好,但对水合物品核的临界尺寸、可视尺寸及£寸来说尚没有统一的判断标准。当然。若品核 寸 标准统一。并有波潜仪、质谱仪等精密仪器的支持, 相信诱导时问的测量结果会更准确。 5 诱导时间的影响因素 影响诱导时间的因素很多,如水分子结构、气体 组分、扰动量、驱动力、过饱和度、添加剂等。下面对 水合物形成过程中影响诱导时间的重要因素进行分 析和说明。 5.1水分子结构 首次强调水的分子结构和性质对 了解水合物生成机制的重要性。并认为水的状态是 影响水合物诱导时问的主要因素之一。 研究了不同水源对 导时验发 现:采用冰融水所需绣导时问比采用热自来水所需 的诱导时间短,采用分解水合物的水也比采用热自 来水所需的诱导时问短(表1)。这就是所谓的”记忆 效应”。这种效应的产生与反应物历史有关。反应物 表1 反应物历史对诱导时间的影响 历史是指全部反应物或其中的某组分所 历的热过 程、水合过程或相变过程 一。从表1可以看出.对于 由冰和水合物分解所形成的反应物,下一次反应所 经历的诱导时间更短。这种规律可以这样解释:有过 反应物历史的水。其分子运动会受到一定限制,分子 结构排列更有规则,较容易形成水合物品核,诱导时 间较短。因此系统温度越低,越靠近冰点温度,诱导 时间就越短。用激光散射技术研究 了水合物品核的形成,也得出,诱导时间越短的结论。 5.2气体组分 出了气体分子影响诱导时间的理论。 其他气体。如氙、乙炔、乙烷、乙烯和二氧化碳均不出 现诱导时间。0 甲烷和 10 乙烷的混合物亦不出现诱导时间。提出 _为当两种结构问的 空腔尺寸几乎相同。稳定性差异较小时可能会产生 振荡,从而出现诱导时间。并且得出水合物结晶的诱 导时问决定于客体分子大小与水合物晶体中小空腔 大小的比率,比率大小为0.81~0.89时出现诱导现 象。得_『纯甲烷,纯乙烷和9O/1 0 两种成分混合物的】】组实验数据,他们认为。不应 只将气体分子相对于两种结构中的空腔大小作为参 数来决定振荡是否产生,而 该考虑两种结构的相 对稳定性。相对于结构问有较大稳定性差值的情况, 振荡更易在较小稳定性差值的情况下发生。 5.3 扰动 扰动是影响水合物成核速率的重要因素之一。 在水合物成核研究中,扰动量的大小主要通过改变 反应器搅拌速率来调节。半混流反 应器中进行了测定甲烷和乙烷气体水合物形成的气 体消耗量的实验。实验发现,在保持其他条件不变。 仅改变搅拌速率的情况下,测得的诱导时问与搅拌 速率(300~450 反比变化趋势:搅拌速率越 大,诱导时问越短。进行测量纯甲 烷诱导时间的实验时也发现了相同的规律(使用搅 拌率在2。(]~380 。这种影响可以通过 以下事实来解释:当搅拌速率增加时,扰动强度增 加,气体和水均可获得较大的接触面积。较大的接触 面积可以使气相进入液相的速度加快.因此.在一定 时间内水中有了较高浓度的气体,水合物成核较快. 诱导时间也就越短。当然.现有的实验研究中搅拌率 仅在一定范围内。是否可作为一种普遍现象有待于 进一步验证。本课题组拟用喷雾强化水合物反应装 置来研究水合物形成动力学,所以这也给诱导时间 的研究提出了新的课题:扰动方式是否会影响诱导 时间?从理论上米讲,喷雾叮以增加扰动.扩大气液 接触面积,加快成核速率,缩短诱导时间。但喷雾同 样可以加快成核时的传热传质,这也可能是缩短诱 导时间的因素之一。另外,与搅拌扰动相比,喷雾扰 动的效率及局限性等问题都有待于我们进一步 潘云仙等:气体水合物形成的诱导时间及其影响因素 259 研究。 5.4驱动力 反应驱动力的表示方式有很多种,其叶1最常用 的是以下3种:①实验温度下,溶解气体的逸度 和三相平衡时的逸度 ,的差值 ;②实验压力和 温度下,水在水合物相中与水在水相中的化学势能 差(△ );@实验压力和温度下三相平衡温度 和实验时反应物所处的温度 的差值,即过冷度 (.. )。在不同实验条件下分别采 用了第二、三两种定义来确定诱导时间,实验发现: 在恒定搅拌率和较大驱动力(过冷度)下,诱导时间 与驱动力大小呈指数关系变化,驱动力越大,诱导时 问越短。这是因为驱动力(过冷度)越大,系统压力下 的温度就越低,水分子结构就越规则,晶核生成速率 较快,诱导时问就越短。而在较小驱动力下,其他参 数也会对诱导时问产生影响。 结论 为了使诱导时间的测量更具操作性和定义具有 普遍适用性。建议将诱导时间定义为:从反应开始到 系统某状态参数发生急剧变化所经历的时间,也即 系统从水合反应开始到产生大量可视晶体所需要的 时间。就诱导时间的研究来讲,目前的研究已经给我 们的认识提供了一定的参考,但要进一步确立系统 有效的理论描述,还需要在改进实验方法、明确诱导 时间的一般规律方面进行必要的探索和研究。 参考文献 [1] ] 1] [j] [6] [8] [9] ..of on J].003,40:37—46. 金翔龙.天然气水合物的研究现状和未来展望(提纲)[J]. 天然气地球科学,2001.1 2(1):宋岩.夏新字.天然气水合物研究和勘探现状[J].天然气地 球科学,2()I】1.12(1):3 30. 夏新宇,戴金星.宋岩.海底天然气水合物气源及资,[J].天然气地球科学.2001.1 2(1):. 史斗,郑军卫.世界天然气水合物研究开发现状和前景[J]. 地球科学进展.1 999,1 1( ):330 33【J. 刘道平.周文铸.黄文件,等.天然气水合物制备过程强化方式 的探讨[J].天然气工业.2001.5: I).M].2t).].l 993.32:125l—.].t 939. 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Y 2.1iⅢ (,E 1 , ( ”g· 一 ‘1。(、hi r【g ( ’l 43007t.( u 2.Du{u r f)} “nt¨l I i¨d- hu)i2 c '( .I.;o÷ ld s l。 s l J{l d·ZhⅢ24o:l '( is a of of in in it is f。r c(¨11n。f d 一D )c。n
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