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6 稳定性同位素地球化学

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稳定性 同位素地球化学
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地球化学授课教师:李净红武汉工程科技学院第六章稳定性同位素地球化学1稳定性同位素的基本理论2不具有放射性的同位素称为稳定同位素(„稳定同位素中部分是由放射性同位素通过衰变后形成的稳定产物,称为放射成因同位素。„另一部分是天然的稳定同位素,是核合成以来就保持稳定。如氢同位素(1氧同位素(16碳同位素(12。„自然界中共有1700余种同位素,其中稳定同位素有260余种。基本概念与分类一、稳定同位素的基本理论同位素丰度(指某一元素中各同位素所占的原子百分比。基本概念与分类一、稳定同位素的基本理论待测物质中某元素的两种稳定同位素的比值与一标准物质中同一元素的两种同位素的比值之间的差异用δ值来表示:„因此,δ值是样品与标准之间同位素比值间的相对偏差,单位用千分值(‰)表示。基本概念与分类一、稳定同位素的基本理论1000-×=标准标准样品例如δ18O:基本概念与分类一、稳定同位素的基本理论1000//-/16181618161818×=标准标准样品)()()( 定同位素的基本理论‡ ‡标准平均海水: δD=0, δ18O=0‡绝对同位素比值:‡18O/16O=1017O/16O=373 ×10-6 定同位素的基本理论‡国际原子能委员会(制和分发了两个用作同位素标准的水样:‡ 它是用海水经蒸馏后加入其他水配制的,‡ 它是由南极融冰水配制的。‡这两个标准的氢、氧同位素组成分别为:δ‰,δ18‰δ428‰,δ18 定同位素的基本理论‡氧同位素标准‡ ”的一端,大部分岩石、矿物和天然水的δ石英≥超石英。„水的三种不同物态,在平衡条件下,2>水>水蒸气。一、稳定同位素的基本理论稳定同位素分馏原理盐效应,这是由于围绕阳离子的水分子和纯水分子的振动频率不同,从而导致了同位素性质的不同。一、稳定同位素的基本理论稳定同位素分馏原理动力学分馏(指由于轻重同位素分子的扩散速度、反应速度(包括物理的、化学的和生物化学的)不同引起的分馏。„轻同位素形成的键比重同位素易于破裂,反应速度快,反应产物中(特别是活动相中)更富集轻同位素。一、稳定同位素的基本理论稳定同位素分馏原理瑞利分馏„蒸发过程中由于不同同位素化合物的蒸气压不同,因此在蒸发与凝聚过程中也会引起同位素动力学分馏。这一过程可用“瑞利分馏”来表述。„蒸发过程的瑞利分馏(指在开放体系中,反应生成的产物一旦形成后,马上就从系统中分离开,从而实现同位素分馏效应的过程。„例如,雨滴从云中陆续形成,并不断移离云层就是一个典型的瑞利分馏过程。一、稳定同位素的基本理论稳定同位素分馏原理一、稳定同位素的基本理论稳定同位素分馏原理瑞利分馏„瑞利分馏过程可用下式来表示:一、稳定同位素的基本理论稳定同位素分馏原理αα 100−⎟⎠⎞⎜⎝⎛=过蒸发混合物量变为V,较不挥发组分的含量在残余部份中从重同位素组分),α值为分馏系数。„这个公式成立的前提是假定在任一特定时刻,体系中蒸汽与残余部分总是处于瞬间同位素平衡状态。瑞利分馏„通过这一公式,根据某一温度下的分馏系数α值及体系的初始量和同位素组成,可以求出蒸馏到任一特定时刻(即体积为同位素组成δ值,可用下式表示:一、稳定同位素的基本理论稳定同位素分馏原理( )110001−=−αδ 为液体同位素地质温度计(同位素地球化学研究中的一个重要内容。„同位素测温方法所依据的原理是,两个矿物、两相或两个分子(A, B)之间的同位素交换平衡分馏系数与平衡温度之间存在如下关系:一、稳定同位素的基本理论同位素地质温度计−)(26/10定同位素的基本理论同位素地质温度计−)(26/10式中α为绝对温度,A, 们与物质组成和结构有关。从上式可知,温度愈高,分馏愈小;温度愈低,分馏愈大。同位素地质温度计测定的是地质体中同位素平衡的建立和“冻结”时的温度。„满足下列条件时,才能用作同位素地质温度计:一、稳定同位素的基本理论同位素地质温度计‡矿物对必须是共生的并达到化学和同位素平衡,而且在矿物形成后,同位素平衡不被破坏。定同位素的基本理论同位素地质温度计‡用作同位素测温的矿物对选取要合适,矿物对之间的同位素分馏要足够大。矿物对在自然界常见, 且在较大的温度和压力范围内保持稳定,矿物的化学成分应比较简单,变化较小。‡矿物对的同位素分馏方程可靠。(参数测温度在实验参数有效应用范围内)定同位素的基本理论同位素地质温度计„氢同位素(δD):‡高温段(>500℃):锂云母>白云母>金云母>角闪石>黑云母>黝帘石;‡低温段(<400℃):蛇纹石>高岭石>绿帘石>伊利石/蒙脱石>勃姆石>水镁石>针铁矿.定同位素的基本理论同位素地质温度计„氧同位素(δ18O)‡石英>方解石>碱性长石>高岭石>白榴石>电气石>硬玉>蓝晶石>多硅白云母>钙长石>白云母>绿帘石>蛇纹石>绿泥石>顽辉石>透闪石>透辉石>普通角闪石>金云母>黑云母>硅灰石>榍石>锆石≥石榴子石>橄榄石>金红石>磁铁矿>钛铁矿>赤铁矿>晶质铀矿>刚玉≥尖晶石.定同位素的基本理论同位素地质温度计„碳同位素(δ13C):白云石>方解石>墨>„硫同位素(δ34S):硫酸盐》辉钼矿>黄铁矿>闪锌矿>磁黄铁矿>黄铜矿>斑铜矿>方铅矿>辉银矿.氧是地壳中丰度最高的元素,地幔和地壳基本上由硅酸盐矿物构成,因此氧是地幔、地壳的主要组成元素。另外,水圈主要由水构成,而水分子是由氢和氧两元素构成的,所以氢和氧是地质流体(包括地幔流体)的主要组成。„氢与碳还可以构成有机化合物,是生命和化石燃料的主要组成。„氧和氢同位素地球化学在地球科学研究中的重要地位。二、H—自然界中氢、氧同位素丰度二、H—氢有两种稳定同位素,在自然界中的丰度为:‡氧有三种稳定同位素,在自然界中的丰度为:H(1H): D(2H): 6O: 7O: 8O: 同位素分馏机理„蒸发——冷凝过程中同位素分馏二、H—由于海洋是最大的水库,海水对全球水的同位素组成起着缓冲作用。地球表面水的循环在海水、冰、淡水、云和沉积物五个库间进行。‡氢有两种稳定同位素(H、D),氧有三种同位素(16O、17O、18O);水可能有九种同位素分子组合: 217O 218O 同位素分馏机理„蒸发——冷凝过程中同位素分馏二、H—水在蒸发过程中轻水分子凝聚作用相反,重的水分子优先凝结。因此在气、液相之间发生H、氢氧同位素分馏的具有纬度效应:由于水分子经过反复多次蒸发~凝聚过程使得内陆及高纬度两极地区的蒸气相(雨、雪)中集中了最轻的水(δ18O、δ大洋及赤道地区出现重水(δ18O、δ二、H——纬度效应:纬度增加大气降水的δ着从海面蒸发的水汽的不断降雨的过程,剩余的水汽中越来越亏损雨水和雪水中的δ道附近:δ南极的冰雪:δ‡大陆效应:越向内陆,大气降水的δ如,广州,昆明和拉萨的年平均降雨的δ二、H—海拔高度效应:海拔高度增加,大气降水δ藏东部的大气降水每升高100m,(于津生等, 1981)。‡季节效应:冬季相对夏季,大气降水亏损重同位素。主要是温度效应引起。夏季温度高,海水蒸发及云团形成(凝聚)过程分馏小,造成夏季比冬季相对富集重同位素。同位素分馏机理„水——岩同位素交换反应二、H—当大气降水同岩石接触,水与矿物(岩石)之间发生氧同位素交换反应:‡其结果是岩石中富集了18O,水中富集了16O。由于大部分岩石中氢的含量很低,因此,在水~岩交换反应中氢同位素成分变化不大。+(25℃,α=同位素分馏机理„矿物晶格的化学键对氧同位素的选择二、H— —岛状1212因此,在相同温度条件下,使在低温条件下形成的烃类,相对富集12C;而在高温条件下形成的烃类13理,裂解生成物相对富集12C,未裂解的原始物质富集13C。物作用过程)三、蒸发和扩散作用,由于蒸发作用,使气相物质中富集轻同位素,而液相物质中则富集重同位素。„如相同来源的天然气碳同位素通常较原油同位素轻同位素气体。„在扩散作用过程中,分子通过多孔介质的扩散速度与分子质量有关,气体分子的平均速度比等于质量反比的平方根,即:物作用过程)1221)(21322121==)(41324121==稳定同位素一般情况下轻同位素的扩散速度较重同位素扩散速度高,因此在气藏形成过程中,由扩散聚集而造成天然气的同位素较轻,相反扩散损失将导致气藏中天然气的碳同位素变重。稳定同位素大气中溶解的大气中„交换分馏的结果是使水中更加富含13常海水中9 ‰,121213位素交换)三、陆生植物或露出水面的水生植物由于吸收空气的有较多12C,而水生的浮游植物或淹没在水中的水生植物,由于利用的水中的重碳酸盐或而具有较高的δ13以一般情况下,海洋浮游植物比陆地植物的δ13位素交换)三、甲烷(—二氧化碳(统„在温度较高的地带,烃类气体与应如下:12332上式自左至右交换结果,使烷中的13位素交换)三、大气中含碳气体主要有、~2„大气中吸作用及有机质的氧化(燃烧)等诸多因素影响„大洋上空中大气的7‰)„在大陆地区,空气中吸作用以及有机质氧化作用而发生明显变化稳定同位素在植物覆盖区,白天由于植物光合作用大量消耗致空气中植物排出的空气的δ13137‰),与大洋上空中而在半夜时分,由于植物呼吸作用最强烈,加上有机质的消耗作用,大气中补充大量富12空气中13 稳定同位素海水中溶解有各种状态的含碳化合物,如22种含碳化合物的相对含量和同位素组成随海水温度和表层海水的δ13向深部由于有机质和生物碎屑在深层水中含量增加,δ13在>213稳定同位素稳定同位素海水的碳同位素组成受许多因素制约:海水中有机碳的氧化,溶解的Σδ13大气中海洋生物的新陈代谢作用‡河流带入海洋中的含碳化合物的相对数量及其同位素组成等三、自然界中不同物质的同位素组成有明显的差别。根据克雷格资料,含碳物质的碳同位素比值是烃随环数增加值增大;可溶沥青<干酪根。三、稳定同位素天然气:随天然气成熟度的增高而增大„生物成因气:≤;„热解成因气:;„以上两种气的混合气:„天然气成份中:δ131313δ13子量增加,增大。稳定同位素稳定同位素稳定同位素稳定同位素然气的δ稳定同位素稳定同位素不同植物,光合作用的生物化学反应机理„不同,碳同位素分馏效果也不同。„按光合作用的方式,可分出三种类型的植物(4和稳定同位素 具有在高光强,高温及低持高光效的能力。„ 而而稳定同位素硫有四种稳定同位素:32S(、33S(、34S(、36S(。„以34S/32同位素标准是„自然界硫同位素组成范围大,最重的硫酸盐的δ34最轻的硫化物为稳定同位素自然界中硫同位素的分馏十分大,δ34这与硫同位素的质量差较大和一系列化学性质有关。„硫是一种变价元素,在不同的氧化还原条件下,可形成负价的硫化物(自然硫(0价)和正价的硫酸盐(+4价和+6价)。不同的含硫化合物之间由于价态的不同、化学键强度的强弱不同,会产生明显的硫同位素分馏效应。四、各种硫化物和硫酸盐的稳定性和溶解度不同,如硫化物在低温水溶液中极难溶,而硫酸盐的溶解度则相当大,造成富34下富32生两者的机械分离。„硫同位素的分馏可分为:动力学分馏和热力学平衡分馏两类。四、硫酸盐还原形成硫化物过程会产生显著的同位素动力学分馏,主要包括细菌还原、有机质分解、有机还原和无机还原等过程„厌氧条件下硫酸盐还原细菌的还原作用是造成全球硫循环的最重要的分馏作用。„实验表明各类硫酸盐还原细菌产生的直接同位素分馏在0~46‰之间四、分馏系数的大小与硫酸盐的浓度有关四、α硫酸盐浓度>16‰之间,平均在18‰。硫酸盐浓度≤1‰。细菌还原、氧化和岐化作用稳定同位素„细菌硫酸盐还原最大的硫同位素分馏为46‰。同位素分馏。0‰同位素分馏。稳定同位素海水中以不同作用形成的硫化物同位素组成特征硫酸盐的细菌还原是自然界中最重要的硫同位素分馏过程。„硫酸盐的细菌还原过程产生的同位素分馏大小,与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。四、在热力学平衡状态下,不同价态的硫的同位素分馏特征为:δ34稳定同位素x≈2-„硫化物平衡时矿物的34铁矿>闪锌矿≈磁黄铁矿>黄铜矿>(S ≈蓝>方铅矿>辰砂>辉铜矿≈辉锑矿>辉银矿>蒸发岩(石膏)与海水重晶石、石膏)之间分馏可以忽略不计。„相对现代海水+20‰值它们之间的差值是可以不计的四、圈和生物圈的硫同位素组成„大气中存在两种形式的硫:气溶胶中硫酸盐和气态的„大气中硫的来源有两种:天然来源(火山、海水蒸发、人工污染四、圈和生物圈的硫同位素组成„天然来源稳定同位素‡火山喷发带来的34S=~10‰);‡海水蒸发盐(δ34S= +20‰);‡生物成因(成的34S= ~+10‰)。地质体中圈和生物圈的硫同位素组成„人工污染源稳定同位素‡各种化石燃料燃烧后释放的34S=+20‰);‡金属硫化物矿石冶冻产生的34S=+20‰);‡石膏加工的粉尘(δ34S=+10‰~+30‰)。地质体中圈和生物圈的硫同位素组成„大气中硫同位素组成随物质来源的不同变化很大。„在加拿大南部,大气δ34天低。其原因是冬天大气中硫的来源以化石燃烧和工业源为主,而夏天有大量富32被、沼泽、湖泊和湿土中释放进入大气。四、圈和生物圈的硫同位素组成„生物体中的硫主要赋存于蛋白质中。„生物体通过同化硫酸盐还原作用来合成有机硫化合物。无论是淡水中植物还是海洋中生物,其δ34是因为在生物体内硫酸盐还原过程存在在+同位素分馏。四、圈和生物圈的硫同位素组成„水圈中发生的氧化与还原过程相当复杂。„水体中溶解硫酸盐被细菌还原成340‰。如果反复还原—氧化—还原,则可能形成十分贫34、稳定同位素地质体中稳定同位素„在地质历史上海水(硫酸盐)的硫同位素组成大致经历三个时期的急剧变化:„新元古代晚期大约+17‰变化到+35‰。然后逐渐下降,到早泥盆纪降到谷底。„晚泥盆纪早期(大约355一次跃起到大约+25‰,再逐渐下降,到二叠纪达到最低的大约+10‰。„早三叠纪(大约215跃上到+32‰,然后再下降和小幅波动,在现在的+20‰。地质体中稳定同位素„ et (1980)根据3000多个晚前寒武纪至现代的海水硫酸盐的地层时代加权得到如下的负相关关系:„δ13C = 34S (r=„这意味着海洋硫(硫酸盐和黄铁矿)和碳(碳酸盐和有机碳)的储库之间是互补的地质体中稳定同位素„光合作用增强和(或)有机碳埋藏增加‡溶解的有机碳库增加和无机碳库减少,所以海水(碳酸盐)的δ13‡光合产生的入到海水硫酸盐中,所以海水(硫酸盐)的δ34质体中稳定同位素„细菌硫酸盐还原作用加强和(或)黄铁矿埋藏增加‡细菌硫酸盐还原(有机碳提供能量,造成它氧化为于海洋所以海水的δ132 2黄铁矿埋藏增加,造成海水(硫酸盐)的δ34质体中稳定同位素要掌握稳定同位素分馏机理和在不同地质储存库中的分布情况‹稳定同位素组成的表示方法‹简述同位素地质温度计原理‹简述C、H、自然界引起同位素丰度变化的原因是什么?复习思考题
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