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中国近海石油污染现状及防治

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中国 近海 石油 污染 现状 防治
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安 全 环 保 论 坛中 国 近 海 石 油 污 染 现 状 及 防 治陈 尧(中 国 海 洋 大 学 化 学 化 工 学 院   山 东 青 岛 266003)摘   要   概 述 了 本 世 纪 初 我 国 近 海 海 域 石 油 烃 类 污 染 状 况 ,并 对 海 洋 环 境 中 石 油 烃 类 的 存 在 形 式 、 源 、 汇 以 及 转 化 过 程作 了 详 细 介 绍 ,讨 论 了 石 油 污 染 对 海 洋 的 危 害 ,论 述 了 石 油 烃 类 污 染 分 析 防 治 的 各 种 措 施 及 其 优 缺 点 ,提 出 了 对 当 前 和 今 后研 究 的 一 些 建 议 。关 键 词   石 油 污 染   源   汇   海 洋 危 害   治 理 方 法The State of Oil Pollution of China’ s Coastal Waters and the PreventionChen Yao( College of Chemistry and Chemical Engineering , Ocean University of China   Qingdao , Shandong 266003)Abstract   In this paper ,the state of oil pollution of China’ s coastal waters at the beginning of the century are described. The existence ,source ,sink and the changing process of the petroleum hydrocarbons are in detail introduced. The marine hazard problem of oil pollution is alsodiscussed. All kinds of preventive measures and the advantages and disadvantages are analyzed for the oil pollution and some suggestions forstudy at present and in the future are put forward.Keywords   oill pollution   source   sink   marine hazards   control means21 世 纪 是 海 洋 的 世 纪 ,海 洋 开 发 将 成 为 当 代 我 国 重 要的 经 济 增 长 点 。 但 自 上 世 纪 我 国 经 济 起 飞 以 来 ,环 境 保 护(尤 其 是 海 洋 环 境 ) 、 废 弃 物 无 害 处 理 未 能 跟 上 经 济 发 展 的 步伐 ,以 至 于 到 本 世 纪 初 我 国 相 当 面 积 海 域 的 环 境 质 量 恶 化 ,图 4   CODcr、 NH3 - N、 油 度 去 除 率 随 连 续 反 应时 间 的 变 化 曲 线高 然 后 呈 下 降 趋 势 ,最 后 趋 于 稳 定 。 这 是 由 于 塑 料 载 体 表 面所 粘 附 的 活 性 炭 颗 粒 在 初 期 具 有 很 高 的 吸 附 能 力 ,NH3 - N去 除 作 用 显 著 ,待 吸 附 近 饱 和 后 ,NH3 - N 去 除 主 要 依 靠 微 生物 的 同 化 代 谢 作 用 ;另 外 ,由 于 悬 浮 载 体 上 微 生 物 的 停 留 时间 较 长 且 内 部 存 在 营 养 匮 乏 区 ,为 硝 化 细 菌 的 生 长 提 供 了 有利 条 件 ,因 而 能 取 得 较 为 满 意 的 除 NH3 - N 效 果 。通 过 对 反 应 过 程 中 浊 度 、 pH 值 、 电 导 率 的 监 测 得 知 ,浊度 呈 明 显 下 降 趋 势 ;pH值 由 碱 性 向 接 近 中 性 过 滤 ;电 导 率 逐渐 降 低 。 表 3 的 数 据 为 原 水 水 质 指 标 及 连 续 进 水 反 应 达 到稳 定 时 的 (24 h)出 水 水 质 指 标 。3   结 论表 3   浮 动 床 处 理 前 、 后 的 水 质 数 据CODcr/ (mg· L - 1) BOD5/ (mg· L - 1) 油   度/ (mg· L - 1) NH3 - N/ (mg· L - 1) 浊   度/ (mg· L - 1) pH值 电 导 率/ (100μ s· cm - 1)原 水 水 质 399. 2 115 23. 4 18. 4 120. 68 8. 50 19. 2出 水 水 质 53. 5 3 2. 19 5. 75 13. 60 6. 30 18. 2去 除 率 / ( %) 86. 6 97. 4 90. 6 68. 7 88. 73 5. 2(1)经 活 性 炭 粉 末 黏 和 而 改 良 的 塑 料 悬 浮 载 体 ,对 塑 料载 体 挂 膜 难 的 情 况 有 了 明 显 的 改 善 ,且 增 大 了 原 有 载 体 的 比表 面 积 ,而 丝 毫 不 影 响 载 体 的 流 化 效 果 ,是 一 种 值 得 推 广 的好 方 法 。(2)间 歇 试 验 表 明 ,在 载 体 填 充 率 仅 为 40 %时 就 能 取 得良 好 的 污 染 物 去 除 效 果 ,比 文 献 [3 ,4 ]中 提 到 的 填 充 率 要 低 许多 。(3)连 续 试 验 表 明 ,在 水 力 停 留 HRT时 间 为 2 h ,气 水 比为 10∶ 1 的 情 况 下 ,对 CODcr、 BOD5 、 油 度 、 浊 度 都 有 较 高 的 去除 效 果 ,对 HN3 - N 也 有 较 好 的 去 除 率 。参 考 文 献1   李 探 微 ,韦 苏 ,陈 红 英 等 . 气 升 式 循 环 反 应 器 生 物 载 体 的 选 择 . 污染 防 治 技 术 ,1999 , (4) :231~ 2322   Tijhuis l. , et al. Formation and growgh of beterotrophic aerobic biofilm onsmall suspended particles in airlift reactor , Biotechnology and Bioengi2neering , 1994 ,44 :595~ 6083   刘 霞 ,周 增 炎 . 生 物 离 子 浮 动 床 处 理 城 市 污 水 的 试 验 研 究 . 中 国 给水 排 水 ,1998 ,14 (3) :14~ 154   夏 四 清 ,王 学 江 ,高 廷 耀 ,等 . 悬 浮 填 料 浮 动 床 石 化 废 水 处 理 初 步研 究 . 环 境 科 学 ,2000 ,21 (2) :91~ 93(收 稿 日 期 :2002 05 06)·02·               工 业 安 全 与 环 保    Industrial Safety and Environmental Protection                 2003 年 第 29 卷 第 11 期November 2003严 重 阻 碍 了 沿 海 地 区 工 农 业 及 海 洋 产 业 的 可 持 续 发 展 。石 油 烃 类 作 为 众 多 海 洋 污 染 物 中 毒 性 最 大 的 物 质 之 一 ,其 危 害 已 波 及 全 球 ;目 前 ,石 油 烃 类 已 被 联 合 国 环 境 规 划 署(UNEP)列 为 重 点 监 控 对 象 之 一 。 就 我 国 而 言 ,石 油 烃 类 污染 的 蔓 延 应 对 我 国 近 年 海 洋 生 物 资 源 大 幅 萎 缩 的 情 况 担 负不 可 推 卸 的 责 任 ,这 也 直 接 导 致 了 国 民 对 海 洋 石 油 烃 类 污 染的 逐 步 重 视 。1   我 国 近 海 海 域 石 油 烃 类 污 染 现 状 及 历 史我 国 石 油 烃 类 污 染 的 加 剧 是 与 污 染 严 重 的 旧 生 产 方 式的 扩 大 密 不 可 分 。 根 据 全 国 海 岸 带 与 滩 涂 资 源 综 合 调 查 ,20世 纪 70 年 代 末 ~ 80 年 代 初 进 入 我 国 近 海 海 域 石 油 烃 类 为1. 15 × 105 t/ a ,到 20 世 纪 80 年 代 末 增 长 到 1. 8 × 105 t/ a ,以后 数 量 逐 年 上 升 [1 ] 。到 本 世 纪 初 ,由 于 新 的 环 保 型 工 艺 的 推 广 和 国 家 控 制 的加 强 ,我 国 近 海 海 域 石 油 烃 类 入 海 量 由 上 世 纪 的 逐 年 上 升 转入 大 致 平 稳 的 状 况 。 据 2000 年 国 家 海 洋 局 公 布 的 中 国 海 洋环 境 质 量 公 报 显 示 ,2000 年 我 国 海 水 中 油 类 含 量 超 过 国 家 1类 、 2 类 海 水 水 质 标 准 的 海 域 仍 有 5. 6 × 104 km2。 沿 海 省 份(自 治 区 、 直 辖 市 )中 河 北 、 天 津 、 福 建 、 浙 江 、 上 海 的 油 污 染 较重 ,烟 台 近 岸 、 湄 州 湾 、 厦 门 近 岸 重 点 海 域 的 含 油 量 已 超 过 2类 海 水 水 质 标 准 [2 ] 。 而 根 据 2001 年 中 国 海 洋 环 境 质 量 公 报显 示 ,当 年 我 国 近 岸 海 域 海 水 石 油 烃 类 实 测 值 范 围 为 未 检 出~ 1. 27 mg/ L ,样 品 超 标 率 18. 0 % ,其 中 浙 南 、 营 口 、 盘 锦 海 域均 有 样 品 超 过 1 类 海 水 标 准 14 倍 以 上 。 与 2000 年 相 比 ,全国 近 岸 海 域 海 水 中 石 油 烃 类 平 均 浓 度 和 样 品 超 标 率 均 有 所上 升 ;渤 海 和 东 海 的 浓 度 值 上 升 ,黄 海 和 南 海 的 浓 度 值 有 所下 降 ;16 个 重 点 区 域 石 油 烃 类 浓 度 升 高 或 持 平 ,17 个 重 点 区域 稍 有 降 低 [3 ] 。 据 2002 年 中 国 海 洋 环 境 质 量 公 报 显 示 ,2002年 我 国 近 岸 海 域 污 染 范 围 较 上 年 略 有 扩 大 ,污 染 依 然 严 重 ,但 严 重 污 染 海 域 范 围 有 所 减 小 ,其 中 石 油 类 的 污 染 程 度 明 显减 轻 [4 ] 。2   石 油 烃 类 存 在 形 式 ,源 、 汇 ,迁 移 、 转 化 、 降 解 过 程2. 1   存 在 形 式石 油 烃 类 在 海 洋 中 的 存 在 形 式 有 3 种 : ① 漂 浮 在 海 面 的油 膜 ; ② 溶 解 分 散 态 ,包 括 溶 解 和 乳 化 状 态 ; ③ 凝 聚 态 残 留物 ,包 括 海 面 漂 浮 的 焦 油 球 和 沉 积 物 中 的 残 留 物 [5 ] 。石 油 进 入 海 洋 后 ,首 先 在 海 面 扩 散 形 成 油 膜 [6 ] 。 油 膜 的寿 命 取 决 于 当 时 当 地 的 海 空 动 力 因 素 、 地 理 状 况 、 海 洋 环 境的 化 学 和 生 物 因 素 、 油 的 物 理 化 学 性 质 及 油 的 数 量 等 。 随 油膜 的 扩 散 和 风 、 波 、 流 的 作 用 ,油 膜 越 来 越 薄 ,然 后 通 过 物 理 、化 学 过 程 发 生 转 化 ,部 分 蒸 发 ,部 分 转 化 成 溶 解 态 和 乳 化 态 ,其 残 留 物 凝 固 成 固 体 颗 粒 ,进 而 发 生 各 种 降 解 沉 淀 。2. 2   源海 洋 中 的 石 油 烃 类 按 来 源 可 分 为 :自 然 来 源 (约 占 8 %)和 人 类 活 动 来 源 (约 占 92 %) ;按 输 入 类 型 又 可 分 为 慢 性 长期 输 入 和 突 发 性 输 入 [6 ] 。 具 体 各 项 如 表 1 所 示 。2002 年 我 国 各 途 径 入 海 石 油 烃 类 数 量 巨 大 ,仅 主 要 河 流排 放 入 海 的 石 油 烃 类 数 量 就 十 分 可 观 ,如 表 2 所 示 。2. 3   汇表 1   海 洋 石 油 烃 来 源 分 类突 发 性 输 入 海 洋 源海 上 石 油运 输 开 采钻 井 正 常 、 违 章 排 放船 舶 正 常 、 违 章 排 放事 故 性 输 入 钻 井 泄 漏船 舶 受 损 泄 漏慢 性 长 期 输 入大 陆 源 沿 海 地 区 排 放大 陆 径 流 输 入含 油 大 气 木 材 类 燃 烧 产 生矿 物 燃 料 燃 烧 产 生人 类 活动 来 源海 底 、 大 陆 架 渗 流含 油 沉 积 岩 缺 损 天 然 来 源表 2   2002 年 主 要 河 流 排 放 入 海 的 石 油 烃 类 量 [4 ]       t河 流 石 油 烃 类 河 口 海 域 水 质 状 况鸭 绿 江 997 轻 度 污 染辽 河 227 严 重 污 染双 台 子 河 10 严 重 污 染长 江 563 严 重 污 染闽 江 810 严 重 污 染九 龙 江 614 严 重 污 染珠 江 674 严 重 污 染合 计 67 895短 期 上 看 ,分 散 于 水 体 中 的 石 油 烃 类 会 受 到 溶 解 、 分 散和 凝 聚 等 迁 移 作 用 。 据 联 合 国 环 境 规 划 署 (UNEP) 资 料 ,若泄 漏 到 海 面 的 初 始 石 油 量 为 100 单 位 ,则 在 10 天 后 有 25 单位 离 开 海 面 进 入 大 气 ,30 单 位 漂 浮 在 水 面 上 或 随 潮 贴 岸 ,40单 位 分 散 在 水 体 中 ,另 约 5 单 位 发 生 化 学 转 化 ,溶 解 的 约 0. 3单 位 ,进 入 底 部 沉 积 物 的 约 占 0. 1 单 位 [6 ] 。从 长 期 考 虑 ,主 要 是 光 化 学 氧 化 、 降 解 ,生 物 富 集 、 降 解 ,吸 附 与 沉 淀 进 入 沉 积 物 3 大 类 转 化 降 解 过 程 起 作 用 。(1)光 化 学 氧 化 、 降 解 。 石 油 中 一 般 含 30 %~ 40 %的 可挥 发 物 质 [7 ] ,低 级 烃 类 (C15以 下 ) 易 蒸 发 进 入 大 气 ,在 空 气 中发 生 一 系 列 光 氧 化 降 解 。 海 面 油 膜 及 阳 光 可 射 入 海 表 层 中的 烃 类 也 能 发 生 氧 化 作 用 。 在 阳 光 照 射 下 原 油 会 发 生 不 同程 度 的 光 氧 化 分 解 。 气 温 低 时 ,光 照 对 石 油 的 氧 化 作 用 更 加强 烈 ,降 解 程 度 更 高 达 50 % ;在 强 烈 光 照 下 有 < 10 %的 油 类被 氧 化 为 可 溶 性 物 质 溶 于 水 中 ;在 经 过 一 系 列 光 氧 化 作 用后 ,最 后 形 成 CH4 、 C2 H6 等 简 单 有 机 物 和 CO2 、 H2O、 SO2 等 无机 物 。 可 见 光 氧 化 降 解 主 要 取 决 于 水 温 、 气 温 、 光 照 强 度 、 空气 中 烃 类 的 存 在 形 式 、 海 面 油 层 厚 度 、 浅 海 中 油 的 存 在 形 式 。(2)生 物 富 集 、 降 解 。 石 油 烃 类 的 生 物 化 学 作 用 为 其 决定 性 降 解 作 用 。 其 中 ,最 主 要 的 是 微 生 物 (海 洋 环 境 中 主 要是 细 菌 )降 解 作 用 。 微 生 物 怎 样 降 解 油 类 与 油 的 运 动 (海 中主 要 是 在 海 面 的 水 平 扩 散 ) 、 分 布 、 油 类 颗 粒 的 形 态 都 有 关系 。 此 外 ,温 度 、 盐 度 、 氧 浓 度 、 营 养 盐 浓 度 、 压 力 、 pH 值 都 会影 响 微 生 物 降 解 速 度 ,其 中 ,环 境 温 度 的 影 响 特 别 大 。 另 有证 据 表 明 [8 ] ,海 洋 动 物 、 植 物 (包 括 大 型 绿 色 植 物 、 浮 游 植 物 )都 能 主 动 或 被 动 吸 收 或 富 集 石 油 烃 类 ,并 沿 食 物 链 传 递 ,部分 海 洋 动 物 体 内 的 酶 能 转 化 一 定 浓 度 、 种 类 的 烃 类 ,同 时 在许 多 情 况 下 ,海 洋 动 植 物 对 烃 类 的 代 谢 、 降 解 和 释 放 (尤 其 当被 污 染 动 植 物 被 转 移 到 清 洁 水 域 后 加 速 发 生 )可 以 平 衡 或 消除 它 们 对 石 油 烃 类 的 吸 收 作 用 。(3)物 理 吸 附 、 沉 淀 。 石 油 烃 类 残 留 物 随 挥 发 和 溶 解 ,水·12·温 下 降 ,其 密 度 增 加 形 成 固 体 小 球 沉 淀 。 油 膜 和 分 散 液 滴 可附 在 海 洋 中 悬 浮 颗 粒 物 上 沉 淀 。 溶 解 的 烃 类 吸 附 在 固 体 颗粒 物 上 沉 淀 [9 ] 。沉 积 作 用 主 要 发 生 在 河 口 地 区 和 远 岸 油 井 区 ,这 显 然 是由 于 各 海 域 因 海 洋 学 条 件 导 致 的 沉 积 速 度 差 异 形 成 的 。 进入 沉 积 物 的 石 油 烃 类 也 会 受 到 底 质 中 的 微 生 物 降 解 。2. 4   转 化 过 程海 洋 环 境 中 的 石 油 烃 类 在 源 与 汇 间 的 迁 移 、 转 化 、 降 解过 程 见 图 1。3   石 油 烃 类 的 海 洋 危 害图 1   海 洋 环 境 中 石 油 烃 类 的 迁 移 、 转 化 、 降 解 过 程3. 1   生 态 危 害(1)影 响 海 气 交 换 。 油 膜 覆 盖 于 海 面 ,阻 断 O2 、 CO2 等 气体 的 交 换 。 O2 的 交 换 被 阻 碍 导 致 海 洋 中 的 O2 被 消 耗 后 无法 由 大 气 中 补 充 ,CO2 交 换 被 阻 首 先 破 坏 了 海 洋 中 CO2 平衡 ,妨 碍 海 洋 从 大 气 中 吸 收 CO2 形 成 HCO -3 、 CO2 -3 盐 缓 冲 海洋 pH值 的 功 能 ,从 而 ,破 坏 了 海 洋 中 溶 解 气 体 的 循 环 平 衡 。(2)影 响 光 合 使 用 。 油 阻 碍 阳 光 射 入 海 洋 ,使 水 温 下 降 ,破 坏 了 海 洋 中 O2 、 CO2 的 平 衡 ,这 也 就 破 坏 了 光 合 作 用 的 客观 条 件 。 同 时 ,分 散 和 乳 化 油 侵 入 海 洋 植 物 体 内 ,破 坏 叶 绿素 ,阻 碍 细 胞 正 常 分 裂 ,堵 塞 植 物 呼 吸 孔 道 ,进 而 破 坏 光 合 作用 的 主 体 。(3)消 耗 海 水 中 溶 解 氧 。 石 油 的 降 解 大 量 消 耗 水 体 中 的氧 ,然 而 海 水 复 氧 的 主 要 途 径 大 气 溶 氧 又 被 油 膜 阻 碍 ,直 接 导 致 海 水 的 缺 氧 。(4)毒 化 作 用 。 石 油 中 所 含 的 稠 环 芳 香 烃 对 生 物 体 呈 剧毒 ,且 毒 性 明 显 与 芳 环 的 数 目 和 烷 基 化 程 度 有 关 。 首 先 大 分子 化 合 物 的 绝 对 毒 性 很 高 ,而 在 水 中 ,低 分 子 类 由 于 具 有 很强 的 水 溶 性 和 后 续 的 很 大 生 物 可 利 用 率 ,也 表 现 出 剧 烈 毒 性影 响 。 烃 类 经 过 生 物 富 集 和 食 物 链 传 递 能 进 一 步 加 剧 危 害 。有 证 据 表 明 烃 类 有 致 突 变 和 致 癌 作 用 。 而 慢 性 石 油 污 染 的生 态 学 危 害 更 难 以 评 估 。(5)全 球 效 应 。 考 虑 到 大 洋 是 大 气 中 CO2 的 汇 ,石 油 污染 必 将 加 剧 温 室 效 应 ,也 可 能 促 使 厄 尔 尼 诺 现 象 的 频 繁 发生 ,从 而 间 接 加 重 “ 全 球 问 题 ” 。(6)破 坏 滨 海 湿 地 。 石 油 开 发 等 人 为 活 动 导 致 我 国 滨 海湿 地 丧 失 严 重 。 据 初 步 估 算 [4 ] ,我 国 累 计 丧 失 滨 海 湿 地 面 积约 219 万 公 顷 ,占 滨 海 湿 地 总 面 积 的 50 %。 例 如 ,双 台 子 河口 1987 年 天 然 芦 苇 湿 地 面 积 为 6. 04 万 公 顷 ,2002 年 减 少 为2. 4 万 公 顷 ,15 年 间 减 少 了 60. 3 % ,芦 苇 天 然 湿 地 丧 失 幅 度高 于 全 国 平 均 水 平 。 由 于 滨 海 湿 地 消 失 ,许 多 鸟 类 等 珍 稀 动物 的 生 存 受 到 严 重 威 胁 。(7)经 多 学 科 综 合 性 研 究 石 油 烃 类 污 染 对 海 洋 生 态 学 效应 的 影 响 ,产 生 共 识 ,不 同 种 类 的 生 物 和 生 物 所 处 生 长 阶 段对 不 同 烃 类 的 敏 感 和 反 应 变 化 很 大 ,生 态 系 中 存 在 着 对 烃 类敏 感 或 脆 弱 的 环 节 ;受 损 的 生 态 系 可 以 缓 慢 恢 复 ,但 需 数 年或 数 十 年 时 间 。3. 2   社 会 危 害(1)石 油 污 染 对 渔 业 的 危 害 。 由 于 石 油 污 染 抑 制 光 合 作用 ,降 低 溶 解 氧 含 量 ,破 坏 生 物 生 理 机 能 ,海 洋 渔 业 资 源 正 逐步 衰 退 ,我 国 近 海 渔 业 年 产 量 逐 年 下 降 ,部 分 鱼 类 濒 临 灭 绝 。烃 类 对 于 新 兴 的 海 洋 养 殖 业 的 伤 害 也 不 可 忽 视 ,一 则 被 污 染水 域 使 养 殖 池 无 法 正 常 换 水 ,其 恶 劣 水 质 也 会 促 使 养 殖 对 象大 量 死 亡 ,滩 涂 贝 类 也 因 污 染 大 量 死 亡 。 被 烃 类 玷 污 的 鱼 、虾 、 贝 类 带 有 臭 味 ,失 去 食 用 价 值 [10 ] 。(2)石 油 污 染 刺 激 赤 潮 的 发 生 。 据 研 究 在 石 油 污 染 严 重的 海 区 ,赤 潮 的 发 生 概 率 增 加 ,虽 然 赤 潮 发 生 机 理 尚 无 定 论 ,但 应 考 虑 石 油 烃 类 在 其 中 的 作 用 。(3)石 油 污 染 对 工 农 业 生 产 的 影 响 。 海 洋 中 的 石 油 易 附着 在 渔 船 网 具 上 ,加 大 清 洗 难 度 ,降 低 网 具 效 率 ,增 加 捕 捞 成本 ,造 成 巨 大 经 济 损 失 。 而 对 海 滩 晒 盐 厂 ,受 污 海 水 无 疑 难以 使 用 。 对 于 海 水 淡 化 厂 和 其 他 需 要 海 水 为 原 料 的 企 业 ,受污 海 水 必 然 大 幅 增 加 生 产 成 本 。(4)石 油 污 染 对 旅 游 业 的 影 响 。 海 洋 石 油 极 易 贴 岸 而 玷污 海 滩 等 极 具 吸 引 力 的 海 滨 娱 乐 场 所 ,影 响 滨 海 城 市 形 象 。4   石 油 污 染 的 防 治4. 1   分 析 手 段 [7 ]石 油 是 一 种 成 分 十 分 复 杂 的 混 合 物 ,一 般 含 有 饱 和 烃 、芳 香 烃 及 硫 化 物 等 。 由 于 分 析 技 术 的 限 制 ,20 世 纪 60 年 代到 70 年 代 初 一 般 只 能 进 行 “ 总 油 ” 、 某 类 组 分 混 合 物 (如 烷 烃类 和 芳 烃 化 ) 或 有 限 的 单 个 化 合 物 生 态 学 效 应 的 研 究 。 70年 代 后 期 以 来 ,由 于 毛 细 管 柱 气 相 色 谱 、 高 效 液 相 色 谱 、 色 谱— 红 外 、 色 谱 — 质 谱 — 计 算 机 联 合 系 统 、 高 效 液 相 色 谱 — 气相 色 谱 在 线 联 用 技 术 以 及 核 磁 共 振 H1 谱 等 分 析 手 段 的 发 展和 广 泛 应 用 ,已 可 以 定 性 、 定 量 分 析 石 油 的 各 类 组 分 ,各 种 化合 物 以 及 石 油 烃 的 各 级 降 解 、 代 谢 产 物 ,研 究 工 作 也 就 由 “ 总油 ” 等 研 究 范 围 发 展 到 石 油 组 分 中 各 化 合 物 (包 括 各 种 化 合物 的 同 分 异 构 体 )的 归 宿 、 代 谢 途 径 和 生 物 学 效 应 等 研 究 范围 。 下 面 对 一 些 分 析 手 段 进 行 简 要 介 绍 。(1) FIA 分 析 ,又 称 荧 光 指 示 计 吸 附 法 。 适 用 于 316 ℃ 以下 馏 出 的 石 油 产 品 中 的 饱 和 烃 、 非 芳 香 链 烯 烃 和 芳 香 烃 。 该法 是 用 装 有 微 细 硅 胶 的 吸 附 管 吸 附 石 油 烃 ,用 异 丙 醇 解 吸 。由 于 各 种 烯 烃 的 吸 附 亲 和 力 不 同 ,因 而 分 为 芳 香 烃 层 、 链 烯烃 层 和 饱 和 烃 层 ,荧 光 染 料 也 与 烃 类 同 时 进 行 选 择 性 分 离 ,在 紫 外 线 下 可 以 清 楚 地 看 到 各 种 成 分 的 层 界 面 。 在 吸 附 管的 测 定 部 分 测 定 各 层 的 长 度 ,就 可 求 出 各 种 烃 的 体 积 百 分比 。 测 量 结 果 可 精 确 到 0. 1 %体 积 。·22·(2)硅 胶 吸 附 法 。 适 用 于 链 烯 烃 小 于 1 % (体 积 百 分 比 )沸 点 低 于 204 ℃ ,经 过 脱 丁 烷 之 后 的 石 油 馏 分 中 的 所 有 芳 香烃 。 当 硫 化 物 及 氮 化 物 共 存 时 会 有 干 扰 。 此 法 操 作 繁 琐 ,误差 大 。(3) GC分 析 法 。 适 用 于 石 油 中 易 挥 发 组 分 ,如 C2 - C5烃 中 乙 烷 、 乙 烯 、 丙 烷 、 丙 烯 、 异 丁 烷 、 异 丁 烯 、 正 丁 烯 、 1 - 丁烷 、 1 ,3 - 丁 二 烯 等 。 检 测 器 是 热 导 池 检 测 器 。 其 主 要 原 理是 采 样 系 统 将 液 态 试 样 转 化 为 均 匀 的 气 态 试 样 后 ,注 入 设 置好 规 定 条 件 的 气 相 色 谱 仪 ,各 种 烯 烃 成 分 分 离 后 ,记 录 于 色谱 图 中 ,根 据 色 谱 的 保 留 时 间 鉴 定 色 谱 图 的 各 个 峰 ,利 用 面积 百 分 比 法 根 据 峰 面 积 求 出 各 种 成 分 的 含 量 。(4) 高 效 液 相 色 谱 — 气 相 色 谱 在 线 联 用 分 析 方 法 。HPLC - GC在 线 联 用 技 术 分 析 重 质 石 油 中 含 N 化 合 物 的 分离 ,其 分 析 周 期 短 ,过 程 自 动 化 程 度 高 。 用 于 重 质 石 油 中 的饱 和 烃 、 芳 香 烃 和 极 性 化 合 物 的 分 离 是 成 功 的 ,分 离 后 的 各组 分 的 色 谱 鉴 定 可 用 HPLC - GC - MC联 用 技 术 进 行 。4. 2   防 治 对 策考 虑 到 经 济 发 展 将 不 可 避 免 地 造 成 或 轻 或 重 的 石 油 污染 ,笔 者 认 为 应 采 取 “ 双 管 齐 下 、 标 本 兼 治 ” 的 方 略 ,一 方 面 抓防 ,即 通 过 采 取 综 合 措 施 控 制 污 染 源 ;另 一 方 面 抓 治 ,即 对 突发 性 污 染 事 故 及 时 处 理 。 这 样 可 望 有 效 控 制 污 染 产 生 ,并 逐步 降 低 受 污 海 域 中 石 油 烃 类 的 含 量 ,直 至 受 污 染 程 度 低 于 海洋 自 净 化 能 力 ,达 到 有 步 骤 消 除 污 染 的 目 的 。针 对 污 染 源 的 控 制 ,笔 者 认 为 可 从 以 下 几 方 面 采 取 措施 。(1)加 强 国 家 及 地 区 立 法 ,及 时 制 订 合 乎 国 情 的 各 类 标准 ,强 化 本 国 法 律 的 国 际 认 可 和 实 施 ,以 约 束 石 油 的 生 产 、 运输 、 排 放 等 行 为 。 同 时 ,协 调 并 加 强 国 家 有 关 各 部 门 的 内 部管 理 ,采 取 教 育 培 训 和 法 律 处 罚 并 重 原 则 ,定 期 检 查 、 整 顿 海洋 石 油 生 产 、 运 输 行 业 ,消 除 油 污 事 故 隐 患 ,杜 绝 超 标 排 放 。(2)开 发 和 引 进 先 进 的 控 制 和 消 除 海 洋 石 油 污 染 的 设 备和 技 术 ,并 在 全 国 范 围 内 推 广 使 用 ,从 源 头 上 控 制 非 故 意 排放 ,进 而 逐 步 控 制 石 油 污 染 物 的 排 放 量 ,提 高 含 油 污 水 无 害处 理 率 。针 对 突 发 石 油 污 染 事 故 (钻 井 井 喷 、 油 轮 泄 漏 等 ) 的 处 理则 是 更 加 迫 切 的 事 情 。 因 为 此 类 事 故 中 溢 油 的 量 是 相 当 可观 的 ,其 危 害 也 远 大 于 慢 性 输 入 ,其 污 染 面 积 可 达 数 百 到 数千 km2 (通 常 1 t 石 油 形 成 的 油 膜 可 覆 盖 12 km2 的 海 面 ) 。 目前 国 际 上 通 行 的 治 理 及 回 收 石 油 的 技 术 、 方 法 分 类 推 荐 如下 [5 ] :4. 2. 1   物 理 处 理 法目 前 利 用 物 理 方 法 和 机 械 装 置 消 除 海 面 及 海 岸 带 油 污的 效 率 最 高 ,但 对 于 厚 度 小 于 0. 3 cm 的 薄 油 层 和 乳 化 油 效果 较 差 。(1)清 污 船 及 附 属 回 收 装 置 。 回 收 装 置 种 类 很 多 ,其 适用 范 围 不 完 全 相 同 ,常 根 据 溢 油 状 况 、 海 况 、 清 污 船 功 能 选 用设 备 。 但 随 海 况 和 气 象 条 件 的 变 化 ,其 回 收 能 力 变 化 较 大 ,条 件 越 恶 劣 ,工 作 效 率 越 低 甚 至 一 无 所 获 ,因 而 本 法 常 用 于良 好 海 况 。(2)围 油 栏 。 当 石 油 泄 漏 到 海 面 后 ,首 先 用 围 油 栏 将 其围 住 ,防 止 其 扩 散 ,然 后 再 处 理 、 回 收 。 围 油 栏 具 有 滞 油 性好 ,随 波 性 强 ,抗 风 浪 ,使 用 方 便 ,坚 韧 牢 固 ,易 于 维 护 ,生 物不 易 附 着 等 性 能 。 围 油 栏 不 仅 能 防 止 油 在 水 平 方 向 扩 散 ,也能 很 好 将 其 汇 聚 ,但 当 原 油 蒸 出 轻 组 分 形 成 残 留 物 后 ,亦 可在 垂 直 方 向 扩 散 ,此 时 ,可 用 围 油 圈 在 垂 直 方 向 堵 截 ,本 法 在海 况 恶 劣 时 使 用 困 难 ,效 果 也 差 ,一 般 仅 用 于 海 湾 。(3)吸 油 材 料 。 吸 油 材 料 具 有 亲 油 憎 水 性 ,可 在 其 表 面吸 附 石 油 ,然 后 通 过 回 收 吸 油 材 料 方 式 回 收 石 油 。 其 原 料 包括 高 分 子 材 料 、 无 机 多 孔 物 质 和 纤 维 等 。(4)磁 性 分 离 。 美 国 研 究 出 亲 油 憎 水 的 磁 性 微 粒 ,当 将它 撒 播 在 被 污 海 域 ,则 威 力 迅 速 溶 于 油 中 而 使 油 呈 磁 性 并 被磁 性 、 回 收 装 置 清 除 。4. 2. 2   化 学 处 理 法化 学 处 理 法 有 传 统 化 学 处 理 法 和 现 代 化 学 处 理 法 。 传统 化 学 处 理 法 为 燃 烧 法 ,即 通 过 燃 烧 将 大 量 浮 油 在 短 时 间 内彻 底 烧 净 ,费 用 低 廉 ,效 果 好 。 但 该 法 也 存 在 不 利 的 一 面 :不完 全 燃 烧 会 放 出 浓 烟 ,其 中 包 括 大 量 芳 烃 ,它 们 也 会 污 染 海洋 、 大 气 ,且 在 近 岸 使 用 危 险 甚 大 。 该 法 多 用 于 外 海 。现 代 化 学 处 理 法 指 用 化 学 处 理 剂 改 变 海 中 油 的 存 在 形成 ,使 其 凝 为 油 块 为 机 械 装 置 回 收 或 乳 化 分 散 到 海 水 中 让 其自 然 消 除 。 本 法 多 用 于 恶 劣 海 况 、 气 象 条 件 下 大 面 积 除 油 ,化 学 处 理 剂 包 括 4 类 :(1)乳 化 分 散 剂 (又 称 消 油 剂 ) 。 目 前 应 用 最 广 泛 的 处 理剂 ,适 于 0. 05 cm厚 度 以 下 油 膜 。 其 工 作 原 理 是 将 油 粒 分 散成 几 μ m大 的 小 油 滴 ,使 其 易 于 和 海 水 充 分 混 合 并 利 于 海 水中 的 化 学 降 解 和 生 物 降 解 的 发 生 ,从 而 达 到 除 油 的 目 的 。 分散 剂 包 括 2 部 分 :界 面 活 性 剂 (促 进 油 乳 化 形 成 O/ W 型 乳 化液 ,并 分 布 在 油 滴 界 面 ,防 止 小 油 滴 重 新 结 合 或 吸 附 到 其 他物 质 上 )和 溶 剂 (溶 解 活 性 剂 并 降 低 石 油 黏 度 ,加 速 活 性 剂 与石 油 的 融 合 ) 。 活 性 剂 主 要 为 非 离 子 型 (常 用 脂 肪 酸 、 聚 氟 乙烯 酯 、 失 水 山 梨 醣 醇 ) ;溶 剂 则 用 正 构 烷 烃 等 ,这 些 物 质 毒 性低 ,不 易 形 成 二 次 污 染 。 消 油 剂 的 优 势 在 于 使 用 方 便 ,不 受气 象 、 海 况 影 响 ,是 恶 劣 条 件 下 的 首 选 ,但 它 只 易 处 理 中 低 浓度 油 ,且 使 用 时 有 必 要 考 虑 它 本 身 的 毒 性 。 (要 考 虑 对 整 个食 物 链 的 影 响 )(2)凝 油 剂 。 可 使 油 凝 成 黏 稠 物 直 至 油 块 或 本 身 可 吸 油 形成 一 种 易 于 回 收 的 凝 聚 物 的 物 质 ,适 于 厚 度 0. 05~ 0. 3 cm的 油膜 。 其 工 作 原 理 依 品 种 不 同 各 不 相 同 。 如 山 梨 醣 醇 衍 生 物类 凝 油 剂 对 油 有 先 富 集 再 成 胶 的 作 用 ,对 轻 质 油 、 薄 油 层 均有 效 ,毒 性 也 低 ;而 天 然 酯 类 凝 油 剂 撒 在 油 膜 上 后 形 成 的 油包 水 乳 状 液 黏 度 高 ,可 用 机 械 方 法 除 去 。 采 用 凝 油 剂 的 优 点是 毒 性 低 ,溢 油 可 回 收 ,不 受 风 浪 流 影
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本文标题:中国近海石油污染现状及防治
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